В Пензе несколько старинных храмов. Один из них Покровский архиерейский собор. Известно, что первый Покровский собор был сооружен в Стародрагунской слободе вскоре после основания Пензы в 1676-1677 годах. В 1680 году Пенза пережила набег кочевников. Собор был сожжен. В 1687 году он был отстроен заново. В храме хранилась икона Божией Матери. В честь нее рядом с собором в 1716 году была построена деревянная церковь. В 1737 году она сгорела. Вместо нее была сооружена деревянная Петропавловская церковь.
Покровский храм обветшал. В 1728 году он отстраивался заново.
В 1765 году на месте двух деревянных церквей был построен один каменный храм. Он сохранился до наших дней в перестроенном виде. Реконструкции выполнялись в 1870 и 1903 годах.
В 1918-1921 годах в храме располагалась архиерейская кафедра епископа Иоанна (Поммэра), который впоследствии стал священномучеником Рижским.
В 1922-1923 и 1929-1931 годах храмом распоряжались обновленцы.
26 сентября 1931 года вышло постановление о закрытии собора. В последующие годы в здании располагался кинотеатр, затем склад. В 1948 году епископ Кирилл (Поспелов) попытался возвратить храм верующим. Однако у него ничего не получилось. В 1970-1980-х годах здание собора пустовало. Постепенно святыня стала превращаться в руины.
В 1989 году храм был возвращен в лоно Церкви. С 1990 года проводилась реставрация святыни. Была заново отстроена колокольня. Ее проект разработал архитектор Д.А. Борунов. Строительные работы были окончены в 2001 году.
Богослужения в соборе начали проводиться в 1997 году. Освящение состоялось 3 июня 1998 года. Однако реставрационные работы к тому моменту не были завершены.
В мае 2001 года Покровский собор стал архиерейским.
С августа 2012 года при храме действует просфорная.